Рослинництво та ґрунтознавство

Методологічні підходи до підготовки проб для аналізу вмісту ксенобіотиків

Наталія Терещенко, Олена Хижан, Катерина Нестерова
Завантажити статтю
Анотація

Метою статті було вдосконалення протоколів підготовки зразків та умов хроматографічного аналізу для визначення вибраних ксенобіотиків у сільськогосподарській продукції. Для досягнення мети використовували методику штучного збагачення гомогенізованих зразків насіння соняшнику, зерна кукурудзи, листя салату та плодів яблук модельними ксенобіотиками різних класів, подальше екстрагування органічними розчинниками з використанням модифікованого підходу QuEChERS та кількісний аналіз. Для ефективного вилучення ацетохлору та прометрину з листя салату та яблук, які характеризуються високим вмістом води, оптимальним виявилося співвідношення сировини до екстрагенту на рівні 1:3-1:5. У разі зерна кукурудзи, структура якого містить незначну кількість ліпідів, екстракцію здійснювали зі співвідношенням 1:10. Найбільші труднощі спостерігалися під час обробки насіння соняшнику, де через високу жирність формувалася трифазна система, що ускладнювала масоперенос аналітів. Незважаючи на це, застосування ацетонітрилу як екстрагенту у співвідношенні 1:17-1:20 дозволило досягти високих показників вилучення цільових ксенобіотиків. Для екстракції беномілу та ципродинілу застосовувалась суміш ацетонітрилу та метанолу у співвідношенні 4:1, яка забезпечила ефективне перенесення зазначених аналітів у всіх досліджених матрицях. Зокрема, у зразках листя салату та яблук показники вилучення для обох речовин перевищували 96 %, що свідчило про добру розчинність у застосованій суміші та низький матричний вплив. Для диквату, який є представником біпиридилієвих сполук із вираженою іонною природою, найкращі результати були отримані при використанні розчину трифтороцтової кислоти в метанолі у співвідношенні 9,5:0,5. Такий склад забезпечував стабільне вилучення з усіх типів рослинних матриць, із максимальними значеннями у зразках салату і мінімальними – у соняшнику (86 %), що все одно відповідає сучасним вимогам до аналітичної точності. У випадку зразків зерна кукурудзи рівень вилучення для всіх речовин становив 88-92 %, що свідчило про задовільну екстрагованість у зернових матрицях. Найнижчі значення вилучення зафіксовано для насіння соняшнику, тим не менш, навіть у цих умовах вилучення перебувало в межах 80-86 %, що є прийнятним відповідно до міжнародних стандартів контролю якості пестицидного аналізу. Результати хроматографічного аналізу підтвердили високу відтворюваність та чутливість методу

Ключові слова

високоефективна рідинна хроматографія; газова хроматографія з мас-селективними детекторами; екстракти; пестициди; рослинні витяжки

ЦИТУВАТИ
Tereshchenko, N., Khyzhan, O., & Nesterova, K. (2025). Methodological approaches to sample preparation for xenobiotic content analysis. Plant and Soil Science, 16(3), 9-21. https://doi.org/10.31548/plant3.2025.09
Використані джерела
  1. Aralimarad, P., et al. (2025). Validation and multiresidue analysis of pesticides in seed, oil and cake of groundnut using triple quadrupole LC-MS/MS along with uncertainty analysis and risk assessment. Microchemical Journal, 209, article number 112516. doi: 10.1016/j.microc.2024.112516.
  2. Arnold, M., & Gramza-Michalowska, A. (2023). Recent development on the chemical composition and phenolic extraction methods of apple (Malus domestica) – a review. Food and Bioprocess Technology, 17, 2519-2560. doi: 10.1007/s11947-023-03208-9.
  3. Casado, N., Morante-Zarcero, S., & Sierra, I. (2022). Application of the QuEChERS strategy as a useful sample preparation tool for the multiresidue determination of pyrrolizidine alkaloids in food and feed samples: A critical overview. Applied Sciences, 12(9), article number 4325. doi: 10.3390/app12094325.
  4. Dong, Y., Yao, X., Zhang, W., & Wu, X. (2023). Development of simultaneous determination method of pesticide high toxic metabolite 3,4-dichloroaniline and 3,5 dichloroaniline in chives using HPLC-MS/MS. Foods, 12(15), article number 2875. doi: 10.3390/foods12152875.
  5. DSTU EN 15662:2023. (2024). Foods of plant origin. Multimethod for the determination of pesticide residues using GC- and LC-based analysis following acetonitrile extraction/partitioning and clean-up by dispersive SPE. Modular QuEChERS-method (EN 15662:2018, IDT). Retrieved from https://online.budstandart.com/ua/catalog/doc-page.html?id_doc=105080.
  6. European Parliament & Council of the European Union. (2005). Regulation (EC) No 396/2005 of the European Parliament and of the Council of 23 February 2005 on maximum residue levels of pesticides in or on food and feed of plant and animal origin and amending Council Directive 91/414/EEC. Retrieved from https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32005R0396.
  7. Garud, A., Pawar, S., Patil, M.S., Kale, S.R., & Patil, S. (2024). A scientific review of pesticides: Classification, toxicity, health effects, sustainability, and environmental impact. Cureus, 16(8), article number e67945. doi: 10.7759/cureus.67945.
  8. Goel, V., Pandey, D., & Shukla, S. (2025). Developments toward analysis of pesticides at residue levels among high chlorophyll containing edible leafy plants – sampling, QuEChERS and LC-MS/MS based analysis. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis Open, 5, article number 100062. doi: 10.1016/j.jpbao.2025.100062.
  9. Guidance Document on Pesticide Analytical Methods for Risk Assessment and Post-approval Control and Monitoring Purposes. (2021, February). Retrieved from https://food.ec.europa.eu/document/download/022e0538-7fcd-4fa3-8b99-f3ba2afc4c3d_en?filename=pesticides_ppp_app-proc_guide_res_mrl-guidelines-2020-12830.pdf.
  10. Kang, S.-M., Won, J.-H., Han, J.-E., Kim, J.-H., Kim, K.-H., Jeong, H.-I., & Sung, S.-H. (2023). Chromatographic method for monitoring of pesticide residues and risk assessment for herbal decoctions used in traditional Korean medicine clinics. Molecules, 28(8), article number 3343. doi: 10.3390/molecules28083343.
  11. Korshun, O.M. (2024). Simultaneous determination of active pesticide ingredients by high-performance liquid chromatography in their combined presence in environmental objects. Medical and Clinical Chemistry, 4, 21-29. doi: 10.11603/mcch.2410-681x.2023.i4.14369.
  12. Lan, F., Wang, X., Wang, X., Ruan, Y., Ding, L., Liu, D., Zhang, T., & Wang, J. (2024). Simultaneous determination of four fungicide residues in figs using liquid chromatography tandem mass spectrometry. Biomedical Chromatography, 38(9), article number e5935. doi: 10.1002/bmc.5935.
  13. Li, Z., Xiang, F., Huang, X., Liang, M., Ma, S., Gafurov, K., Gu, F., Guo, Q., & Wang, Q. (2024). Properties and characterization of sunflower seeds from different varieties of edible and oil sunflower seeds. Foods, 13(8), article number 1188. doi: 10.3390/foods13081188.
  14. Liu, M., et al. (2023). Determination and risk assessment of 31 pesticide residues in apples from China's major production regions. Journal of Food Composition and Analysis, 118, article number 105188. doi: 10.1016/j.jfca.2023.105188.
  15. Order of the Ministry of Agrarian Policy and Food of Ukraine No. 289 “On Approval of Sampling Methods for Determining Maximum Permissible Levels of Pesticide Residues in Products of Plant and Animal Origin for the Purposes of State Control”. (2018, July). Retrieved from https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/z0857-18#Text.
  16. Patel, N.G., Dhale, D.A., & Rathod, M.C. (2024). Analysis of pesticide residue in fruit using the QuEChERS method coupled with LC-MS/MS detection. Current Agriculture Research Journal, 12(2), 865-872. doi: 10.12944/carj.12.2.29.
  17. Perumal, S., Kottadiyil, D., Thasale, R., & Mehta, T. (2024). Optimization of QuEChERS method for determination of pesticide residues in vegetables and health risk assessment. Environmental Science and Pollution Research, 31, 34355-34367. doi: 10.1007/s11356-024-33345-3.
  18. Petrović, S., Arsić, B., Zlatanović, I., Milićević, J., Glišić, S., Mitić, M., Đurović-Pejčev, R., & Stojanović, G. (2023). In silico investigation of selected pesticides and their determination in agricultural products using QuEChERS methodology and HPLC-DAD. International Journal of Molecular Sciences, 24(9), article number 8003. doi: 10.3390/ijms24098003.
  19. Poole, C.F. (2023). Selectivity evaluation of extraction systems. Journal of Chromatography A, 1695, article number 463939. doi: 10.1016/j.chroma.2023.463939.
  20. Pszczolińska, K., Barchańska, H., & Lalek, D. (2024). Comprehensive multiresidue chromatographic methods for monitoring pesticides in agricultural areas and corresponding plant protection zones. Environmental Pollution, 344, article number 123422. doi: 10.1016/j.envpol.2024.123422.
  21. Pszczolińska, K., Shakeel, N., & Barchanska, H. (2022). A simple approach for pesticide residues determination in green vegetables based on QuEChERS and gas chromatography tandem mass spectrometry. Journal of Food Composition and Analysis, 114, article number 104783. doi: 10.1016/j.jfca.2022.104783.
  22. Salnikova, A., & Salnikov, S. (2021). Accumulation of pesticide residual amounts in agricultural soils. Biological Systems: Theory and Innovation, 12(4), 43-53. doi: 10.31548/biologiya2021.04.004.
  23. Santana-Mayor, A., Rodríguez-Ramos, R., Herrera-Herrera, A.V., Socas-Rodríguez, B., & Rodríguez-Delgado, M.A. (2023). Updated overview of QuEChERS applications in food, environmental and biological analysis (2020-2023). TrAC Trends in Analytical Chemistry, 169, article number 117375. doi: 10.1016/j.trac.2023.117375.
  24. State Sanitary and Epidemiological Rules and Norms (DSanPiN) 8.8.1.2.3.4-000-2001. (2001). Permissible doses, concentrations, amounts, and levels of pesticide residues in agricultural raw materials, food products, air, water, and soil. Retrieved from https://zakon.rada.gov.ua/rada/show/v0137588-01#Text.
  25. The European Food Safety Authority (EFSA). (n.d.). Guidance and other assessment methodology documents. Retrieved from https://www.efsa.europa.eu/en/methodology/guidance.
  26. Theurillat, X., Dubois, M., & Huertas-Pérez, J.F. (2021). A multi-residue pesticide determination in fatty food commodities by modified QuEChERS approach and gas chromatography-tandem mass spectrometry. Food Chemistry, 353, article number 129039. doi: 10.1016/j.foodchem.2021.129039.
  27. Tong, K., Xie, Y., Huang, S., Liu, Y., Wu, X., Fan, C., Chen, H., Lu, M., & Wang, W. (2022). QuEChERS method combined with gas- and liquid-chromatography high resolution mass spectrometry to screen and confirm 237 pesticides and metabolites in cottonseed hull. Separations, 9(4), article number 91. doi: 10.3390/separations9040091.
  28. Veiga-del-Baño, J.M., Andreo-Martínez, P., Pérez-Lucas, G., & Navarro, S. (2024). Overview of the evolution and trends of the QuEChERS sample preparation procedure. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 262, article number 22. doi: 10.1007/s44169-024-00073-1.
  29. Velkoska-Markovska, L., Ilievski, U., Jankulovska, M.S., & Petanovska-Ilievska, B. (2024). Development and validation of RP-HPLC method for determination of some pesticide residues in apple samples. Acta Chromatographica, ahead of print. doi: 10.1556/1326.2024.01303.
  30. Yun, D.-Y., Bae, J.-Y., Kang, Y.-J., Lim, C.-U., Jang, G.-H., Eom, M.-O., & Choe, W.-J. (2024). Simultaneous analysis of 272 pesticides in agricultural products by the QuEChERS method and gas chromatography with tandem mass spectrometry. Molecules, 29(9), article number 2114. doi: 10.3390/molecules29092114.